А.И. Демков
Согласно
определению, данному комиссией по унификации методов анализов природных и
сточных вод при Государственном комитете по науке и технике Совета Министров
СССР, «нефтепродуктами» при анализе вод следует считать неполярные и
малополярные соединения, растворимые в гексане, т.е. углеводороды
алифатические, алициклические, ароматические. Данное определение, в основном,
совпадает с определением данное Международным симпозиумом в Гааге (1968г) [1].
Данное положение действует и в наше время [2, с.68], т.е. является арбитражным.
Однако, помимо нефтепродуктов, определено вещество близкое к нему — бензин,
лабораторное определение которого не утверждено [1 — 3]. Понятие бензин очень
расплывчато, т. к. он может быть этилированным или не этилированным, марка
этилированного бензина А — 80, А92, АИ95 имеет разное содержание тетраэтилсвенца
от 0,2 до 0,75 мл на 1 л
бензина [4, с.167]. Тетраэтилсвинец (ТЭС) очень токсичен, класс опасности 1, в
водоеме его не должно быть [2, с.67]. Хотя это определение относительное и
ограничено точностью, погрешностью исследования [2,3,5]. Надо уточнить, что
тетраэтилсвинец не растворим в воде, а растворим в целом ряде органических
растворителей: керосине, бензине, ацетоне, ароматических углеводородах [6].
Отсюда следует, что удаления ТЭС возможно только вместе с нефтепродуктами [4].
Как
видим, понятие «нефтепродукты» очень не конкретное, т.к. содержит в своем
определении смесь органических веществ с различными свойствами и классом
опасности от 1 до 4 [2]. Анализируя показатель концентрации примесей в воде,
который в СНГ повсеместно принят размерностью [мг/л], мы пришли к выводу, что
он также не конкретен, т.к. не отражает фракционный состав смеси примесей [4].
На наш взгляд, более конкретным является англоязычное аналогичная размерность
[млн — 1], которое имеет международную юридическую силу [7]. Приведенный анализ
доступных литературных источников, не дал ответ по формулам перевода
размерностей [мг/л] в [млн — 1] и наоборот. Нами был сделан самостоятельно данный
расчет [4]. Необходимые условия выведения формулы: дисперсная среда однородна;
примесь находится в единице объема (обычно 1 литр); под размерностью
млн — 1 подразумливается весовое отношение 1 частицы примеси к весу млн. частиц
среды. Приведем расчет данной формулы для водной среды.
или в привычной размерности:
1
млн — 1=1μ =([М1]/18) (мг/л)→ 0,0556·[Мпр] (мг/л), (1)
1
мг/л = (18/ [Мпр]) (млн — 1) , (2)
где
МΣ – молекулярная масса воды; А – число Авогадро; М1 или
Мпр
– молекулярная (или приведенная) масса примеси находящаяся в воде.
Для
других жидких сред, значение концентрации Смг, Сμ примесей формулы 1 и 2
будут иметь универсальный вид:
Смг
= Кμ · Сμ, (1.3)
Кμ
= Мср/Мпр, (1.4)
Сμ
= Кмг· Смг, (1.5)
Кмг=
Мпр/Мср, (1.6)
Кμ
= 1/ Кмг, (1.7)
где
Кμ и Кмг — коэффициенты для пересчета, Мпр и Мср – молекулярный вес
соответственно примеси и жидкой среды.
Применительно
к нефтепродуктам, поскольку эта смесь различных органических веществ, в формулу
1.3 или 1.5 надо вставить Мпр по приведенному рассчитанному значению:
,
где
Сi – вес примесей в анализируемой пробе, приведенной к 1 литру, Мi — мольный вес
примеси, n – количество анализируемых примесей.
Пример.
Сделаем перевод размерности 15 млн — 1 в мг/л, применительно к международному
договору МАРПОЛ 73/78. Возьмем, условно, под понятие нефтепродукта один из
самых токсичный его представителей — бензол с молекулярным весом 78,1, тогда:
15
млн — 1 = (18×15)/78,1
= 3,46 мг/л
В
списке допустимых величин показателей качества сточных вод и воды водоемов,
приложение 2 [2], под понятием «нефтепродукты» попадают:
15
— бензол, 16 — бенз[а]пирен, 80 — стирол, 43 — ксилол, 57 — метилстирол, 85 —
толуол, 135 — пропилбензол, 158 — циклогексан, 161 — циклогексен, 163 –
этилбензол. Данный список явно не полный, почему в данный список попали эти
вещества, по каким критериям они выбирались для списка — не известно. Для
сравнения мы сделали список жидких нефтепродуктов из 60 химических соединений
(табл. 2), отметив шрифтом позиции совпадения и степень изученности этих
веществ. На наш взгляд критерием нахождение в данном списке должен быть объем
товарооборота вещества в народном хозяйстве, уровень безвозвратных потерь в
окружающую среду при его использовании.
Рассмотрим
некоторые физические и химические свойства углеводородов алифатического,
алициклического, ароматического ряда, содержание в природе и их взаимодействие
с водными организмами, человеком.
Алканы
(Ал.) – предельные углеводороды алифатического ряда, отвечающих эмпирической
формуле CnH2n+2. Структурная изометрия среди алканов способствует большему
многообразию представителей этого класса. Первые четыре представителя в обычных
условиях – газы; следующие (от 5 до 15 атомов углерода) – жидкости; свыше 15
углеродных атомов – твердые вещества. Ал. отличаются большой стойкостью и малой
химической активностью[8,9] .
Получение.
При перегонке нефти, переработки каменного и бурого углей, горючих сланцев, а
также обычными методами синтеза [10] .
Содержание
в природе. Низшие алканы содержатся в природных газах (до 97% метан), а также
входят в состав попутных нефтяных газов. Ал. с большим числом углеродных атомов
находятся в нефти.
Велика
доля Ал. биогенного происхождения. Ежегодно морская биота за счет фотосинтеза
продуцирует 12 млн. т. Ал.[11]. В результате разложения гидробионтов алканы
поступают в морскую воду; кроме того, они синтезируются из липидов погибших
организмов. В Беринговом море на глубинах до 150 м и в мелководной части
наблюдается перенасыщения метаном. В воде обнаружен этан, пропан. Содержание
этана и пропана снижается с глубиной [11] .
Содержание
Ал. в морских организмах 1 – 200 мкг/г сырой массы [12]. До активного
вмешательства человека в геологические процессы на Земле поступление Ал. в
водоемы уравновешивалось их естественной убылью[13] .
Антропогенные
источники поступления в окружающую среду. На расстоянии до 3 км от газоперерабатывающего
завода в атмосфере обнаруживались метан, этан, пропан, бутан, гептан, гексан
[14]. В результате естественных выходов газа, нефти и загрязнений в море
ежегодно поступает несколько млн. т. углеводородов [11]. Выхлопные газы
двигателей внутреннего сгорания представляют сложную, недостаточно изученную
смесь токсичных компонентов, число которых достигает 200.; самая многочисленная
группа среди них – углеводороды. Массовое содержание отдельных углеводородов, в
процентах к сумме органических веществ: метана 6,2; бутана 3,1; изобутана 2,2;
изооктана 20; пропана 1,8; 2-метилбутана 1,8; этилциклопентана 1,7; транс — 1,2
диметилциклопентана 1,7; пентана –1,5; 2-метилгексана 1,5; 2,3 – диметилпентана
1,4; гексана 1,3; 3- этилпентана 1,3; 2,4 – диметилпентана 1,0 и т.д. Из общего
количества органических веществ в выхлопе приходится 32% на долю алкенов [15] .
Среди углеродов С1-С13 в составе выхлопных газов автотранспорта 86% приходится
на Ал., 13,4% — на ароматические углеводороды и 0,7% — на алкены [16].
Ароматические
углеводороды. Наиболее важными представителя -ми ароматических углеводородов
является бензол и его производные: этилбензол, толуол (метилбензол), ксилолы
(диметилбензолы), кумол (изопропилбензол) и др., а также соединения, содержащие
кратные углерод-углеродные связи в боковой цепи, например, стирол
(винилбензол).
Бензол.
Химическая формула С6Н6, температура кипения 80,1 ºС, плотность
0,879
кг/м3. Это бесцветная, легко воспламеняющаяся жидкость, со своеобразным
нерезким запахом. Бензол быстро испаряется из водоема в атмосферу (период
полуиспарения составляет 37,3 мин. при 25ºС) [17]. В воде при определенных
условиях растворяется до 0,5% бензола [9] .
Антропогенные
источники поступления в окружающую среду. Сточные воды производств основного
органического синтеза, производств нефтехимических, химико-фармацевтических,
пластмасс, взрывчатых веществ, ионообменных смол, лаков и красок и др. В стоках
коксохимических заводов бензол содержится в концентрациях 100 – 160 мг/л, в
сточных водах производства капролактама –
100
мг/л [18], производство изопропилбензола – до 20 000 мг/л [19] . В ноябре 2005 г. произошел выброс
около 100 тн производного бензола — нитробензола (анилина) в р. Сунгори
(Китай), пятно в десятки километров по р. Амур ушло в Японское море,
отразившееся на гибели и токсикации рыб.
Токсическое
действие. ПДК по бензолу для хозяйственно – питьевого и рыбохозяйственных
водоемов составляет 0,5 мг/л (с-т), класс опасности 2 [2]. Порог ощущения
запаха бензола в воде 0,5 мг/л при 20 ºС. При 2,9 мг/л запах
интенсивностью в 1 балл, при 7,5 мг/л – 2 балла; мясо рыб приобретает
неприятный запах при 10,0 мг/л. Привкус при 1,2 мг/л – 1 балл, при 2,5 мг/л – 2
балла. Наличие в воде бензола до 5 мг/л не изменяет процессы БПК; под влиянием
биохимических процессов в воде бензол окисляется слабо [20] .
Воздействие
на гидробионты. На беспозвоночных животных растворы бензола действуют сильнее,
чем на водоросли [21]. Действие бензола на рыб [22], табл. 1:
Таблица
1. – Воздействие бензола на рыб
Концентрация
бензола, мг/л
Эффект