Башкирский Государственный Университет

Кафедра геологии и геоморфологии.

РЕФЕРАТ

на тему: «Спектры поглощения касситеритов»

Выполнил: студент III курса гр.3.5
Э.Р.Япаров.
Проверил: С.Ф.Зарипова.

Уфа–2001
Оглавление.

Введение…………………………………………………………….3.
Спектры поглощения касситеритов……………………………4.
Вывод…………………………………………………………………9.
Литература……………………………………………………………9.
Введение.

Касситерит является промышленным минералом олова в оловорудных
месторождениях различных генетических типов и давно привлекает внимание
исследователей. Большое внимание в этих исследованиях отводится изучению
различных типоморфных особенностей касситеритов, зависящих от условий
формирования оловорудных месторождений и в значительной мере суммированных
в различных работах. Однако методы оптической спектроскопии в этих
исследованиях использованы недостаточно полно. В настоящей работе
приводятся результаты исследования оптических спектров поглощения десяти
образцов касситеритов из месторождений Приморья, Чукотки, Памира.

Спектры поглощения касситеритов.
Касситерит имеет пространственную группу симметрии P4/mnm. Основу его
структуры составляют октаэдры SnO6, сцепленные противоположными ребрами в
колонки, протирающиеся параллельно оси С кристалла и соединяющиеся между
собой вершинами [4].октаэдры SnO6 имеют симметрию D2h и характеризуются
расстоянием между атомами О и Sn, в среднем равным 2,08А.
Образцы для исследований приготовлялись в виде полированных пластинок
толщиной 1-2 мм, а в двух случаях использовались петрографические шлифы.
Исследованные образцы касситеритов имели различные окраски: темно-бурую,
коричнево-черную, серую. В тонких пластинках почти все исследованные
образцы обнаруживают плеохроизм. В поляризации ЕIIС отмечаются окраски:
темно-желтая, розовато-серая, розовато-красная, красная. В поляризации Е
[pic]С наблюдаются более светлые окраски: светло-желтая, светло-серая,
серая с зеленоватым оттенком, зеленовато-белая, зеленовато-желтая. Лишь
один из исследованных образцов не обнаруживал плеохроизма, что, по-
видимому, связано с большой дефектностью его структуры. О чем
свидетельствует отсутствие угасания этого образца в скрещенных николях.
Измерение спектров поглощения проводились при комнатной температуре в
поляризованном свете на спектрометре СФ-14 в области от 400 до 750 нм и на
спектрофотометрической установке, собранной на базе монохроманотора ДМР-4,
в области 700-2000нм. Наиболее характерные кривые спектров поглощения
обследованных образцов касситеритов приведены на рис.1. Выделено 4 типа
спектров. Первый тип спектров (рис.1а.)
[pic]
[pic]
[pic]
[pic]
Рис.1. Спектры поглощения касситеритов из различных районов СССР: а –
Забайкалье; б – Чукотка; в – Приморье; г – Памир.

обнаруживают образцы темно-бурого касситерита с очень сильным
плеохроизмом от красного (Е II C) до зеленовато-желтого (Е [pic]С) и
характеризуются очень интенсивным и поляризованным поглощением в
ультрафиолетовой части видимой области спектра. Длинноволновый край этого
интенсивного поглощения располагается при 600 нм в поляризации Е II C и при
500 нм в поляризации Е[pic]C. В ближней инфракрасной области в спектрах
всех исследованных образцов обнаруживаются широкие парные полосы поглощения
в районе 1000нм. В спектрах первого типа эти полосы являются наиболее
интенсивными и располагаются при длинах волн 970нм и 1120 нм в другой
поляризации Е II C. В другой поляризации Е[pic]C они «сливаются» в одну
полосу 1000 нм заметно меньшей интенсивности.
Спектры второго типа (рис.1б) характеризуются несколько менее
интенсивным коротковолновым поглощением, край которого располагается при
длинах волн 452 нм в поляризации Е II C и 434 нм в поляризации Е[pic]C,
наличием слабой полосы 560 нм и парных полос 945 нм и 1130 нм. Полосы 560,
945, 1130 нм, так же как и коротковолновое поглощение, являются более
интенсивными в поляризации Е II C, с чем и связан сильный плеохроизм
касситеритов, обнаруживающих этот тип спектров поглощения. Окраска этих
образцов в тонких пластинках изменяется от розовато-красной в поляризации Е
II C до зеленовато-белой в поляризации Е[pic]C.
Третий тип спектров обнаруживают желтые (в шлифах) касситериты из
месторождений Приморья и характеризуются наличием полос поглощения 430, 470
нм на длинноволновом крыле интенсивного поглощения с максимумом,
расположенным в ультрафиолетовой области (рис. 1в). Полосы 430, 470 нм
являются более интенсивными в поляризации Е II C и, по-видимому,
ответственны за плеохроизм касситеритов, проявляющийся в изменении окрасок
от темно-желтой (Е[pic]C) у образцов, характеризующийся этим типом спектра.
В ближней инфракрасной области отмечаются довольно интенсивные полосы
поглощения 950, 1125 нм.
Четвертый тип спектров показывают касситериты серого цвета из
месторождений Памира (рис. 1г). они характеризуются довольно интенсивным
поглощением в ультрафиолетовой области, край которого захватывает и части
видимой области, располагаясь при 444 нм в поляризации Е II C и при 434 нм
в поляризации Е[pic]C. В видимой области спектра отмечается полоса
поглощения 500 нм с волнистым изгибом в районе 540 нм. Полосы 500, 540 нм
боле интенсивны в поляризации Е II C. Интенсивность полосы 500 нм в
поляризации Е[pic]C значительно улучшается, а полоса 540 нм здесь совсем не
обнаруживается. Такое поведение полос 500, 540 нм и перемещение края
интенсивного коротковолнового поглощения в зависимости от ориентировки
плоскости поляризации обуславливает плеохроизм этих касситеритов. Их
окраска изменяется от розово-серой (Е II C) до серой с зеленоватым
оттенком(Е[pic]C).
Край собственного поглощения монокристаллов искусственного касситерита
располагается в области 340 нм. Поэтому бездефектные касситериты являются
бесцветными и прозрачными. Природные же касситериты обычно содержат то или
иное количество различных примесей, наиболее обычными из которых являются
железо, тантал, ниобий, титан, марганец. Считается, что основная масса
примесей железа. Тантала, ниобия находится в касситеритах в виде
микровключения минералов (тапиолит, вольфрамит, рутил, ильменорутил,
кулумбит, гематит и др.) эти включения имеют размеры меньше 1мк, являются
полупрозрачными, окрашенными и существенным образом влияют на формирование
оптических свойств природных касситеритов. В основном с этими
микровключениями и связывается интенсивное поглощение света в
ультрафиолетовой и прилегающей к ней видимой области спектра, появление
темных окрасок и сильной нормальной дисперсии показателей преломления
природных касситеритов. Многие из минералов примесей изоструктурны с
касситеритом и располагаясь закономерным образом относительно элементов
структуры последнего, могут обуславливать проявления плеохроизма
касситеритов. Неравномерное распределение микровключений этих анизотропных
минералов в кристаллах касситерита может приводить к появлению двухосности
последнего. Видимо, поэтому двухосность обычно характерна для окрашенных
касситеритов, в то время как бесцветные касситериты почти всегда одноосные.
Несомненно, что часть перечисленных выше элементов примесей в касситеритах
изоморфно замещает олово и также оказывает заметное влияние на формирование
оптических свойств природных касситеритов. Эти примеси приводят к
образованию донорно-акцепторных уровней вблизи валентной зоны и зоны
проводимости и электронные переходы с участием этих уровней порождают
появление интенсивного поглощения вблизи края собственного поглощения
вблизи края собственного поглощения касситеритов. Кроме того, в этой
области спектра для переходных элементов отмечаются электронные переходы,
сопровождающиеся переносом заряда между молекулярными орбиталями металла и
лигандов и называемые переходами с переносом заряда металл-лиганд. Такие
переходы, например, характерны для ионов Fe2+, и они приводят к появлению
интенсивности поглощения, захватывающего ультрафиолетовую часть видимой
области спектра природных касситеритов. Электронные переходы
рассматриваемого типа в центрах симметрии D2h являются поляризованными и
видимо, существенным образом влияют на плеохроизм природных касситеритов,
который в оптических спектрах проявляется в перемещении края интенсивного
поглощения в зависимости от ориентировки плоскости поляризации света.
Существенное влияние на окраску и плеохроизм касситеритов оказывают
полосы поглощения 430, 470 нм, обнаруживаемые в спектрах третьего типа.
Положение этих полос в спектре весьма близко к полосам ионов Nb4+ в
растворах. Учитывая постоянное присутствие ниобия в природных касситеритах,
полосы 430, 470 нм связываются с ионами Nb4+ и отвечают электронным
переходам [pic]терма [pic]конфигурации 4[pic]. Наличие двух полос перехода,
по видимому, связано с расщеплением уровня [pic]эффектом Яна-Теллера и
кристаллическим полем на два подуровня. Сила кристаллического поля Dg для
ионов Nb4+ в касситерите оказывается равной 2230 см-1. отжиг касситеритов
при 500оС приводит к исчезновению полос 430, 470 нм, что, по-видимому,
связано с окислением ионов Nb4+ до пятивалентного состояния. При этом
плеохроизм образцов заметно ослабевает, и их окраска становится заметно
светлее. В природных касситеритах одной из главных примесей является
тантал. Электронная конфигурация тантала и его свойства весьма близки к
ниобию. Поэтому можно предполагать наличие в касситеритах и ионов Та4+ с
электронной конфигурацией [pic], для которой возможен электронный переход
[pic]. Однако энергия этого перехода для ионов Та4+ должна быть несколько
больше, чем для ионов Nb4+, в связи с увеличением силы кристаллического
поля с ростом порядкового номера центрального иона. Поэтому поглощение,
связанное с ионами Та4+ должно наблюдаться в ближней ультрафиолетовой
области спектра, что, и имеет место в природных касситеритах, и этим в
значительной степени вызвано интенсивное поглощение в ближней
ультрафиолетовой области, захватывающее своим крылом и часть видимой
области.
Полосы 500, 540 нм в четвертом типе спектров поглащения касситеритов
(рис. 1г) по своему положению аналогичны полосам ионов Mn3+ и связываются с
трехвалентным марганцем. Эти полосы отвечают электронным переходам с уровня
[pic] на уровень[pic], расщепленный кристаллическим полем и эффектом Яна-
Теллера на два подуровня. Сила кристаллического поля Dg для ионов Mn3+ в
касситерите оказывается равной 1925 см-1. Прокаливание касситеритов при 500
оС приводит к исчезновению полос 500, 540 нм, что сопровождается
посветлением окраски образцов и ослаблением плеохроизма.
Полоса поглощения 560 нм отнесена к трехвалентному титану, так как ее
положение в спектре близко к полосам ионов Ti3+ в других минералах и
соединениях и кроме того, титан является постоянной примесью в природных
касситеритах. Эта полоса присутствует в спектрах второго типа исследованных
касситеритов, имеет преимущественную поляризацию ЕIIС и в значительной
степени определяет плеохроизм этих образцов. Полосу 560 нм следует отнести
к электронному переходу [pic]. Величина силы кристаллического поля Dg для
ионов Ti3+ в касситеритах оказывается равной 1785 см-1. прокаливание
касситеритов при 500 оС уничтожает полосу 560 нм, и окраска таких образцов
становиться несколько светлее.
Как видно из перечисленных выше данных, большую роль в формировании
оптических свойств природных касситеритов играют элементы примеси,
находящиеся в минерале в необычном валентном состоянии. В одних случаях это
проявляется в понижении валентности тантала, ниобия и тантала, а в других –
в повышении валентности марганца. Этот процесс, по-видимому, регулируется
соотношением концентраций Sn, Ta, Nb, Ti, Mn в среде минералообразования и
величиной ее окислительного потенциала. По-видимому, оптически активные
центры ионов Mn3+ и связанные с ним полосы поглощения 500, 540 нм
характерны для касситеритов, образующихся в более окислительной обстановке,
в то время как касситериты с полосами поглощения 430, 470, 560 нм ионов
Nb4+, Ti3+, вероятно, образуются в среде относительно невысоким
окислительным потенциалом.
Парные полосы в ближней инфракрасной области спектра связываются с
ионами Fe2+ и отвечают электронным переходам с уровня [pic] на уровень
[pic], расщепленный эффектом Яна-Теллера и кристаллическим полем на два
подуровня. Эти полосы имеют преимущественную поляризацию Е II С, но
поляризация не является сильной. Полосы ионов Fe2+ оказываются несколько
смещенными в спектрах различных образцов касситеритов и располагаются при
различных длинах волн. Эти данные позволяют предполагать, что ионы Fe2+
входят касситериты не в виде изоморфной примеси, замещающий олово, а входят
в состав микровключений различных минералов. Поляризация и небольшая
величина смещения этих полос, свидетельствуют о том, что ионы Fe2+
находятся в изоструктурных с касситеритом минералах, микровключения которых
ориентированы вдоь структурных элементов касситерита. В пользу сделанного
заключения говорит и такой факт. Образец темно-бурого касситерита, спектр
поглощения которого отгостится к первому из выделенных выше типов и
характеризуется наиболее интенсивными полосами ионов Fe2+ , подвергался
прокаливанию при 500оС и 1000оС. до прокаливания он обладал сильным
плеохроизмом от красного ( Е II С ) до зеленовато-желтого (Е[pic]C). После
прокаливания при 500оС в течении одного часа окраска образца стала заметно
светлее и плеохроизм сильно ослаб, что, по-видимому, связано с отжигом
центров Nb4+, Ta4+, частичной ликвидацией донороно-акцепторных уровней
примесных ионов и перемещением края интенсивного поглощения в поляризации
Е II С от 600нм до прокаливания к 540 нм после прокаливания. Дальнейшее
прокалывание в течении одного часа при 1000оС привело к тому, что его
окраска потемнела и стала вищнево-красной. Плеохроизм почти полностью
исчез. Край интенсивного поглощения сместился в область 580 нм, а полосы
поглощения ионов Fe2+ в районе 1000 нм сильно ослабли. Это свидетельствует
о том, что двухвалентное железо в минеральных микровключениях окислились до
трехвалентного, в связи с чем возросло поглощения света в ультрафиолетовой
и прилегающей к ней видимой части спектра, связанное с электронными
переходами с переносом заряда в полиэдрах ионов Fe3+. В то же время
произошла и разориентация этих микровключений минералов, что привело к
исчезновению плеохроизма в касситерита. Если бы двухвалентное железо
замещало олово в структуре касситерита, то окисление ионов Fe2+ до Fe3+
сопровождалось бы усилением плеохроизма образцов, чего, однако, не
происходит и что подтверждает сделанное выше предположение о форме
нахождения ионов Fe2+ в исследованных образцах.
Вывод.

Таким образом, проведенные исследования подтверждают вывод работы о
том, что основная масса элементов примесей в касситеритах находится в виде
микровключений самостоятельных минералов. Однако определенная часть
элементов примесей входит в касситериты в изоморфном форме, замещая олово.
Это относится прежде всего к таким элементам, как Nb, Ta, Ti, Fe3+, Mn3+.
Окраска и оптические свойства касситеритов обусловлены в значительной
степени окрашенными микровключениями других минералов, но немалую роль в
этом играют и изоморфные примеси, образующие оптически активные центры в
структуре касситерита.

Литература.

1. Повареных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных
видов. Киев, «Наукова думка», 1966.
2. Кристаллофизика минералов. Издательство казанского университета
1979.