Историческая справка.

Название элемента №42 происходит от латинского слова molybdaena,
которым в средние века обозначали все минералы способные оставлять след на
бумаге: и графит, и галенит Pbs, и даже сам свинец. И ещё минерал, который
сейчас называют молибденитом, или молибденовым блеском. Впоследствии
оказалось, что этот минерал тогда ещё неизвестного элемента №42. Но до
середины 18-го века молибденит и графит не различали, лишь в 1758 г.
известный шведский химик и минералог Аксель Фредерик Кронстедт предположил,
что это самостоятельных вещества, но прошло ещё 20 лет, прежде чем это
сумели доказать на опыте.
Минерал, которым писали, попал в лабораторию другого большого химика,
Карла Вильгельма Шееле. Первое, что он сделал, это исследовал, как на этот
минерал действуют крепкие кислоты. В концентрированной азотной кислоте
минерал растворился, но при этом в колбе выпал белый осадок. Высушив его и
исследовав, Шееле установил, что особая белая земля обладает свойствами
кислотного окисла.
В то время химики ещё не имели чёткого представления о том, что
ангидрид(«кислота-вода») – это соединение элемента с кислородом. Однако
собственный опыт подсказывал учёному: чтобы выделить элемент из «земли»,
нужно прокалить её с чистым углем. Но для этого у Шееле не было подходящей
печи. И он попросил проделать этот опыт другого химика, Гьельма, у которого
такая печь была. Гьельм согласился.
Лишённый чувств зависти, беззаветно преданный науке, Шееле с волнением
ждал результата. И когда опыты завершились получением неизвестного металла,
Шееле написал Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь обладаем металлом –
молибденом».
Это было в 1790 г. Новый металл получил имя – чужое имя, потому что
латинское molibdaena происходит от древнегреческого названия свинца –
????????. В этом есть парадокс – трудно найти металлы более несхожие чем
молибден и свинец.
Но металл полученный Шееле и Гьельмом, не был чистым: при прокаливании
с углем трёхокиси молибдена МоО3 невозможно получить чистый Мо, т.к. он
реагирует с углем, образуя карбид.
Уже после смерти обоих первооткрывателей их знаменитый соотечественник
Берцелиус восстановил молибденовый ангидрид не углем, а водородом, получил
чистый молибден, установил его атомный вес и подробно исследовал его
свойства.

Распространение в природе и месторождения молибдена.

Молибден принадлежит к малораспространённым элементам. Среднее
содержание его в земной коре составляет 3*10-4%(по массе). Концентрация
молибдена в рудах незначительна. Эксплуатируются руды, содержащие десятые и
даже сотые доли процента молибдена.
Различают несколько видов молибденовых руд:
1. простые кварцево-молибденовые руды, в которых молибденит залегает в
кварцевых жилах.
2. Кварцево-молибдено-вольфрамитовые руды, содержащие наряду с
молибденитом вольфрамит.
3. Скарновые руды. В рудах этого типа молибденит часто с шеелитом и
некоторыми сульфидами(перит, халькоперит) залегают в кварцевых
жилах, заполняющих трещины в скарнах(окременённых известняках).
4. Медно-молибденовые руды, в которых молибденит сочетается с
сульфидами меди и железа. Это наиболее важный источник получения
молибдена.
Наиболее значительные месторождения молибденовых руд в зарубежных
странах сосредоточены в западной части США, Мексике, Чили, юго-восточной
части Канады, южной Норвегии и восточных штатах Австралии.
В России эксплуатируется ряд месторождений молибденовых руд,
обеспечивающих потребность отечественной промышленности в молибдене( на
Северном Кавказе и Закавказье, Красноярском крае и др. районах).

Производство молибдена.

Все способы получения вольфрама применимы и для получения молибдена.
Трёхокись молибдена может быть восстановлена до металла водородом,
углеродом и углесодержащими газами, а также металлотермическим методом
алюминием и кремнием.
Промышленный способ производства чистого порошкообразного молибдена,
превращаемого затем в компактный металл, состоит в восстановлении трехокиси
молибдена водородом.
Чистую трехокись молибдена, необходимую для производства металла,
получают прокаливанием при 450 – 500?С парамолибдата аммония в муфельных
печах с вращающейся трубой.
При восстановлении трёхокиси молибдена водородом отчётливо выявляются
две стадии восстановления:
МоО3 + Н2 МоО2 + Н2О;
МоО2 + 2Н2 Мо + 2Н2О;
Промежуточные окислы( Мо4О 11 и др.), вероятно, образуются в результате
вторичного взаимодействия между МоО3 и МоО2 .
Реакция первой стадии восстановления экзотермическая:
?Н?298 = -20,3ккал; ?G?= -21,289ккал.
Реакция второй стадии восстановления экзотермическая:
?Н?298 =+25,2ккал.
В соответствии с высокими значениями Кр первую стадию восстановления
проводят при низких температурах 459 — 550?С. вторую стадию вследствие
малых значений Кр при высоких температурах(900 — 1100?С) остроосушённым
водородом.
Восстановление трёхокиси молибдена в производственных условиях ведут в
две или три стадии. Первую стадию( МоО3 МоО2) осуществляют при
подъёме температуры вдоль трубы печи, по которой передвигаются лодочки, от
450 — 650?С, причём образование двуокиси молибдена должно в основном
закончиться до достижения 550?С, так как промежуточный окисел даёт
легкоплавкую эвтектику с МоО3 , плавящуюся при 550 — 600?С. скорость
продвижки лодочек примерно 20 мм/мин. Расход водорода на одну трубу
диаметром 51 мм 0,5 – 0,7мі/час. На второй стадии восстановления(МоО2
Мо) температуру вдоль печи изменяют от 650 — 950?С, причем используется
хорошо осушенный водород росы(-40)ч(-50?С). после второго восстановления
порошки молибдена ещё содержат 0,5 – 1,5% кислорода в зависимости от
скорости продвижения лодочек. Скорость движения лодочек на второй стадии в
2 – 2,5 раза ниже, чем на первой, а расход водорода в 1,5 – 2 раза выше.
Для снижения содержания кислорода обычно применяют дополнительное третье
восстановление при 1000 — 1100?С.
Вместимость лодочек на второй стадии восстановления примерно в 2 раза
выше, а на третьей – в 5 раз выше, чем на первой, что объясняется различием
в насыпной массе МоО3 (0,4 — 0,5г/смі), МоО2 (1 – 1,5 г/смі) и
Мо(~2,5г/смі).
Первую и вторую стадию восстановления ведут в печах с 9 – 11 трубами из
хромоникелевой стали.
При 1000 — 1100?С стойкость труб из хромоникелевой стали и нихромовых
электронагревателей при соприкосновении с воздухом заметно снижается.
Поэтому третье восстановление проводят в трубчатых печах с герметичным
кожухом, заполненных водородом для защиты труб и нагревателей от
окисления.
После третьего восстановления порошки молибдена содержат примерно 0,25
– 0,3% кислорода.
Средний размер частиц порошков молибдена 0,5-2мкм. Они мельче, чем
частицы порошка вольфрама, что объясняется низкой температурой первой
стадии восстановления, при которой окислы заметно не испаряются.
В последнее время для первой стадии восстановления начали применять
барабанные печи непрерывного действия.

Свойства молибдена

По физическим, механическим и химическим свойствам молибден (Мо) близок
вольфраму (W), хотя несколько отличается от него.
Физические свойства Мо приведены ниже.

|Атомный номер |42 |
|атомная масса |95,95 |
|плотность, г/см3 |10,2 |
|тип и период решётки |ОЦК |
| | |
|температура плавления, С |2620 |
|температура кипения, С |4800 |
|температура перехода в сверхпроводящее |0,9-0,98 |
|состояние, К | |
|теплота плавления, кал/г |50 |
|теплота сублимации, кал/г |1620 |
|удельная теплоёмкость(при 20-100град), |0,065 |
|кал/(г*С ) | |
|теплопроводность(при 20град С), |0,35 |
|кал/(см*с*С) | |
|коэффициент расширения(25-700град С) |5,8-6,2*10 |
| | |
|работа выхода электронов, эВ |4,37 |
|сечение захвата тепловых нейтронов, барн|2,6 |
| | |
|модуль упругости для проволоки, кгс/мм2 |28500-30000|

Молибден относится к тугоплавким металлам. Полее высокие точки
плавления имеют только вольфрам, рений и тантал. Среди других физических
свойств молибдена необходимо отметить высокую температуру кипения и
электропроводность (меньше чем у меди, нобольше, чем у железа и никеля) и
сравнительно малый коэффициент линейного расширениия( примерно 30% от коэфф
расширения меди). Твёрдость и предел прочности ниже, чем у вольфрама. Он
легче потдаётся обработке давлением. Механические свойства сильно зависят
от чистоты металла и предшествующей механической и термической его
обработки. Важное свойство молибдена – малое сечение захвата тепловых
нейтронов, что делает возможным его применение в качестве кострукционного
материала в ядерных реакторах.
На воздухе при обычной температуре Мо стоек. Легкое окисление
наблюдается при 400?С. выше 600?С металл быстро окисляется с образованием
МоО3 . пары воды выше 700?С интенсивно окисляют Мо до двуокиси молибдена
МоО2.
С водородом молибден химически не взаимодействует вплоть до плавления.
Однако при нагревании металла во водороде происходит некоторое поглощение
газа с образованием твёрдого растврора.
При обычной температуре молибден стоек в соляной и серных кислотах , но
несколько растворяется при 80 — 100?. Азотная кислота и царская водка
медленно растворяют молибден на холоде и быстро при нагревании.
Металл растворяется в перекиси водорода с образованием пероксо кислот
Н2МоО6 и Н2МоО11.
В плавиковой кислоте молибден устойчив, но в смеси ее с азотной
кислотой быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь
пяти объёмов азотной кислоты, трёх объёмов серной кислоты, и двух объёмов
воды. Эта смесь используется для растворения молибденовых кернов после
навивки вольфрамовых спиралей.
В холодных растворах щелочей молибден стоек, но несколько разъедается
горячими растворами. Металл интенсивно окисляется расплавленными щелочами,
особенно в присутствии окислителей, образуя соли молибденовой кислоты.

Министерство Высшего Профессионального Образования Российской Федерации

УГАТУ

Кафедра Химии

Контролируемая самостоятельная работа студента

Выполнил: Мистер Икс
ЛП-1**
Проверил: Беляева Л.С.

Уфа – 200*